Desenvolvimento de novos electrólitos poliméricos sólidos

Abstract

Na última década, a diminuição do consumo de energia e a procura de fontes alternativas para a produção de energia eléctrica têm assumido uma posição de relevo no seio da comunidade científica. Os electrólitos poliméricos sólidos (SPEs) constituem uma interessante classe de materiais que poderão conduzir ao desenvolvimento de novos dispositivos electroquímicos de estado sólido, cujo contributo poderá ser preponderante na resposta a estas questões de interesse estratégico para o futuro da humanidade. No âmbito deste trabalho de doutoramento, foram preparados diversos electrólitos poliméricos sólidos recorrendo a duas abordagens sintéticas diferentes e caracterizados por espectroscopia de impedância complexa, calorimetria diferencial de varrimento, análise termogravimétrica e voltametria cíclica. A matriz polimérica poli(oximetilenoxietileno) foi sintetizada através de um procedimento aperfeiçoado que permitiu a obtenção de um polímero com elevada estabilidade térmica e adequadas propriedades electroquímicas e mecânicas. Este polímero, designado de aPEO, foi caracterizado através de técnicas como a cromatografia de permeação de gel, análises térmicas, espectroscopia de impedância complexa e espectroscopia de ressonância magnética. Recorrendo ao método de deposição, foram preparados SPEs baseados em diferentes matrizes hospedeiras, como o poli(carbonato de trimetileno) (p(TMC)), o poli(epiclorohydrin-co-óxido de etileno-co-alil glicidil éter) (p(EEO-AGE)), e o poli(oximetilenoxietileno) (aPEO), e dopados com sais de lítio. Os electrólitos poliméricos produzidos apresentaram-se como sendo materiais flexíveis, transparentes e auto-sustentados. A rede interpenetrante aPEO/p(TMC)(X/Y)nLiClO4 apresentou os resultados de condutividade iónica mais elevados (1.13x10-4 Scm-1 para a composição aPEO/p(TMC)(90/10)5LiClO4, à temperatura ambiente). A estratégia sol-gel foi utilizada para preparar sistemas híbridos orgânicoinorgânicos, designados de di-ureasils, constituídos por um esqueleto silicioso covalentemente ligado, através de grupos ureia, a cadeias de polioxietileno (PEO) de diferentes pesos moleculares e dopados com sais de lítio. Os híbridos di-ureasils produzidos são transparentes e flexíveis, apresentando propriedades térmicas e electroquímicas adequadas para aplicação em diversos dispositivos tecnológicos. De entre todos os materiais híbridos preparados, o electrólito d-U(2000)10LiTFSI destacouse pelo facto de apresentar o valor mais elevado de condutividade iónica (1.21x10-3 Scm-1 at 100ºC). Os resultados de estudos preliminares da aplicação de alguns dos sistemas de SPEs estudados em dispositivos electrocrómicos constituídos por quatro camadas, demonstraram que as propriedades mecânicas e electroquímicas dos electrólitos poliméricos são interessantes, na medida em que dão origem a dispositivos com elevado contraste óptico, curto tempo de resposta e boa variação de densidade óptica.

During the last decade the reduction of energy consumption and the exploitation of alternative energy sources for electrical power generation have been attributed a position of priority by the scientific research community. Solid polymer electrolytes (SPEs) are an interesting class of materials that may lead to the development of novel solid-state electrochemical devices with potentially useful contributions in these high priority topics. In this project several solvent-free polymer electrolytes were prepared using two different synthetic approaches and characterized by conductivity measurements, cyclic voltammetry at a gold microelectrode and thermal analysis. An improved procedure was used to prepare a poly[oxymethylene-oligo(oxyethylene)] network with good thermal stability and appropriate electrochemical and mechanical properties. This polymer, designated as aPEO, has been characterized by gel permeation chromatography, thermal analysis, conductivity measurements and nuclear magnetic resonance spectroscopy. SPEs based on poly(trimethylene) carbonate, poly(epichlorohydrin-co-ethylene oxide-co-allyl glycidyl ether), poly[oxymethylene-oligo(oxyethylene)] and interpenetrating networks based on poly(trimethylene carbonate) / poly(ethylene oxide) and poly(trimethylene carbonate) / poly[oxymethylene-oligo(oxyethylene)] blends have been prepared. The traditional solvent casting technique was used to produce electrolytes based on these polymer hosts and containing lithium salts. These electrolytes were presented as flexible, transparent and self-supporting films. At room temperature the highest conductivity results were obtained for the aPEO/p(TMC)(X/Y)nLiClO4 interpenetrating network (1.13x10-4 Scm-1 at ambient temperature for the aPEO/p(TMC)(90/10)5LiClO4 electrolyte). The sol–gel synthetic strategy was used to prepare organic–inorganic hybrid electrolyte systems composed of a di-urea cross-linked poly(ethylene oxide) (PEO)/siloxane (di-ureasil) matrix with a wide concentration range of lithium guest salts. In these materials the di-ureasil matrices possess poly(oxyethylene) chains of different average molecular weights covalently bonded to siloxane domains by means of urea cross-linkages. The di-ureasil hybrids produced were obtained as transparent and flexible materials, with thermal and electrochemical properties considered appropriate for a variety of technological applications. The d-U(2000)10LiTFSI electrolyte showed the highest ionic conductivity (1.21x10-3 Scm-1 at 100ºC) of all hybrid organic-inorganic systems studied. Four-layer sandwich structure prototype solid-state electrochromic devices were assembled and subjected to preliminary characterization. The results of this study demonstrated that mechanical and electrochemical characteristics of the polymer electrolytes were appropriate and led to devices with encouraging optical contrast, adequate response times and good optical density variation.