Development and investigation of novel in situ reinforced nanocomposites based on oriented polymer blends

Abstract

Os compósitos microfibrilares (MFCs) são compósitos polímero-polímero em que, tanto a matrix como os reforços, são obtidos in-situ durante o processamento. Utilizando técnicas de processamento convencionais, nomeadamente, extrusão, estiramento a frio e moldação por compressão, foram produzidos MFCs de matriz HDPE, com reforços de poliamidas 6 (PA6) ou 12 (PA12) e Yparex (YP) como compatibilizador. Variou-se a concentração das poliamidas entre 10 e 30 % (em peso) e a do compatibilizador entre 0 e 10 %. De cada composição HDPE/PA/YP foram produzidos compósitos, com geometrias e alinhamentos diferentes da fase reforçadora de poliamida – lâminas unidireccionais (UDP), laminados com lâminas de orientação cruzada (CPC), placas de filamentos com comprimento médio (cerca de 20-30 mm) e orientação aleatória (MRB). A morfologia fibrilar do reforço de PA foi comprovada por SEM, TEM e sincrotrão SAXS e WAXS. O diâmetro dos fibrilos nos MFCs é de 0.5-1.5 μm e o comprimento de 20-120 μm. Estas dimensões dependem da poliamida aplicada (PA6 ou PA12) assim como do conteúdo de YP. Foram realizados ensaios de tracção, flexão e impacto em todos os compósitos. O aumento do módulo de Young atingiu 33% e da resistência à tracção 150%, verificando-se que, quanto maior a concentração de YP, pior o desempenho à tracção. A regra das misturas pode ser utilizada para prever o comportamento à tracção dos MFCs tanto de PA6 como de PA12. Todos os laminados microfibrilares (CPC e MRB) apresentaram melhor comportamento à flexão que o HDPE, tendo o aumento máximo de 180% sido atingido por laminados CPC de PA12. Os compósitos com microfibras de PA12 tiveram melhores propriedades ao impacto que a matriz ou os equivalentes em PA6. A melhoria das energias de impacto no pico e total foram 70 e 135%, respectivamente. A estrutura dos MFCs foi estudada, utilizando 13C NMR de sólidos e técnicas de sincrotrão SAXS e WAXS, e relacionada com o comportamento mecânico Foi investigado o polimorfismo das poliamidas e comprovada a formação de uma camada transcristalina (TCL) na interface fibra-matriz. As lamelas de HDPE na TCL orientam-se epitaxialmente ao longo da fibra de poliamida sendo a orientação das cadeias dos dois materiais coincidente. A espessura da TCL é de 50 a 130 nm, dependendo do tipo de poliamida e do conteúdo de YP. O melhor desempenho mecânico dos MFCs de PA12 está associado a diferenças de geometria e de estrutura da TCL. Os resultados sugerem que a presença da TCL conduz geralmente à deterioração das propriedades mecânicas dos MFCs de HDPE/PA/YP. Foram propostos modelos para interpretar a estrutura dos MFCs de HDPE/PA/YP.

The microfibrilar composites (MFCs) are polymer-polymer reinforced composites in which both matrix and reinforcements are obtained in-situ during the processing. MFCs based on HDPE as a matrix, polyamides 6 (PA6) or 12 (PA12) - as a reinforcement and Yparex (YP) as a compatibilizer were produced, using conventional processing techniques namely: extrusion, cold drawing and compression molding. The polyamide concentration was varied between 10 and 30 wt.% while that of the compatibilizer was in the range of 0-10 wt.%. Composites with various geometry and alignment of the polyamide phase were produced from each HDPE/PA/YP composition – unidirectional laminae (UDP), cross-ply laminates (CPC), MFCs from middle-length, randomly-oriented bristles (MRB). The fibrilar morphology of the PA reinforcement was proved by SEM, TEM and synchrotron SAXS and WAXS. The diameter of the fibrils in the HDPE/PA/YP MFCs was in the range of 0.5-1.5 μm and the length varied between 20-120 μm. These two characteristics were dependent on the polyamide applied (PA6 or PA12) as well as on the YP content. Tensile, flexural and impact resistance tests were performed with all composites. The improvement of the Young’s modulus was up to 33% and of the tensile strength – up to 150%, whereby the bigger the YP concentration, the smaller the enhancement of the tensile properties. The rule of mixtures can be used to predict the tensile behavior of both, PA6 and PA12 UDP MFCs. All microfibrilar laminates (CPC and MRB) showed better flexural behavior than the HDPE, the improvement being the highest in the PA12 CPC laminates (180%). The PA12 fiber reinforcement led to better impact properties, compared to the matrix and to the respective PA6 compositions. The improvement of the peak and the total energies were 70% and 135%, respectively. The structure of the HDPE/PA6/YP and HDPE/PA12/YP MFCs was studied in order to explain their mechanical behavior. Solid state 13C NMR and synchrotron SAXS and WAXS methods were used for this purpose. The PA6 and PA12 polymorphism was investigated and the formation of HDPE trans-crystalline layer (TCL) at the matrix-fiber interface was proved. The HDPE lamellae in the TCL were oriented epitaxially along the polyamide fiber whereby chain directions of HDPE and of the polyamide coincided. The TCL thickness was in the 50-130 nm range and was dependent on the polyamide type and YP content. The better mechanical performance of the PA12 MFCs as compared to the PA6 was related to differences in the structure and geometry of the TCL. A suggestion was made that the presence of TCL generally leads to deterioration of the mechanical properties of the HDPE/PA/YP MFCs. Idealized models for the structure of the HDPE/PA/YP MFCs were proposed.