Multiscale modelling and simulation of soft matter systems

Abstract

Esta tese é dedicada à simulação e modelação de poliisocianatos alifáticos, uma família de moléculas de reticulação usada na produção de poliuretanos. O seu uso é limitado pela sua elevada viscosidade, e entender a origem deste facto é essencial para sintetizar poliisocianatos de baixa viscosidade, permitindo processos mais sustentáveis com um uso reduzido de compostos químicos e solventes. O conhecimento fundamental sobre a viscosidade desta família molecular é escasso, e uma ampla gama de técnicas de simulação, abrangendo diferentes escalas, é utilizada para preencher essa lacuna. Um campo de força clássico para isocianatos foi desenvolvido e testado para permitir simulações de dinâmica molecular fiáveis da fase líquida. Os resultados da simulação reproduzem de forma excelente as viscosidades experimentais de poliisocianatos e sugerem a presença de interações peculiares entre anéis de isocianurato e os grupos isocianato, sendo possivelmente responsáveis pela origem da viscosidade dos poliisocianatos. A presença e o papel dessas interações são investigados usando uma ampla gama de métodos ab initio e de dinâmica molecular, revelando que os anéis de isocianurato são realmente capazes de fortes ligações não covalentes e que a interação isocianato-isocianurato é responsável pelo aumento viscosidade dos poliisocianatos. Este resultado encorajou a exploração da possibilidade de usar isocianuratos para a funcionalização não covalente de materiais 2D, e resultados promissores foram obtidos. Foi feita a simulação da formação de redes poliméricas reticuladas usando cadeias funcionalizadas nos extremos com isocianatos, usando o método da dinâmica de partículas com dissipação, conjugado com a modelação da reação de reticulação. Estudou-se as propriedades topológicas e capacidade de dilatação destas redes, demonstrando-se que esta nova abordagem permite obter redes poliméricas reticuladas cujas propriedades são muito próximas às obtidas com métodos tradicionais de processamento. Esta tese clarifica a ligação existente entre interações moleculares e as propriedades macroscópicas dos poliisocianatos, revelando o mecanismo responsável pelo comportamento da viscosidade dos poliisocianatos e fornecendo, ao mesmo tempo, ferramentas de simulação eficazes para o estudo futuro de materiais baseados nesta família de moléculas.

This thesis is devoted to the simulation and modelling of aliphatic polyisocyanates, a family of crosslinking molecules which is the basic building block of polyurethane materials. Their use is limited by their high viscosity, and understanding its origin is fundamental to devise low-viscosity polyisocyanates, allowing for more sustainable processes with a reduced use of chemical compounds and solvents. Up to now, this knowledge was missing, and a wide range of simulation techniques, embracing different scales, is employed here to fill this gap. A classical force field for isocyanates is developed and tested to enable reliable liquid phase simulations using all-atom molecular dynamics. Simulation results reproduce very well the experimental viscosities of polyisocyanates and suggest the presence of peculiar interactions between isocyanurate rings and isocyanate groups, possibly involved in determining the isocyanates’ viscosity. The presence and role of these interactions is investigated using a wide range of ab initio methods and molecular dynamics free energy estimations, revealing that isocyanurate rings are indeed capable of strong non-covalent bindings, and that the isocyanate-isocyanurate interaction is responsible for the increased viscosity of polyisocyanates. Encouraged by this, we explore the possibility of using isocyanurates for non-covalent functionalization of 2D materials, and promising results are shown. Dissipative particle dynamics simulations, conjugated with a crosslinking reaction modelling, are employed to simulate the formation of polymer networks using isocyanate end-functionalized chains and study their swelling and topological properties. It is demonstrated that using the end-functionalized chains approach provides networks with properties very close to those obtained with traditional processing routes. This thesis clarifies the connection between molecular interactions and macroscopic properties of polyisocyanate systems, revealing the mechanism responsible of viscosity behaviour of polyisocyanates and providing, at the same time, effective simulation tools for further research.