Multiscale morphology evolution of PET and its nanocomposites under deformation

Abstract

O presente trabalho pretende investigar os mecanismos de desenvolvimento estrutural do PET e nanocompósitos de PET, durante a aplicação de deformações uniaxiais. São objectivos de trabalho estudar: • a influência estatística das variáveis de estiramento no desenvolvimento estrutural do PET em deformações efectuados a temperaturas acima de Tg (patamar de borracha), • o efeito da morfologia inicial do PET no seu desenvolvimento após deformação a frio, • o efeito da utilização de nanocargas (montemorilonite, MMT, dióxido de titânio, TiO2, e dióxido de sílica, SiO2) na morfologia e propriedades do PET reforçado (propriedades térmicas e mecânicas), • a influência de diferentes tipos de nanocargas (MMT, TiO2, e SiO2) no comportamento à deformação do PET e na sua evolução estrutural durante deformações a frio. Esta investigação procura propor modelos estruturais multi-escala adequados à compreensão da evolução estrutural do PET e dos seus nanocompósitos durante a aplicação de esforços uniaxiais. A influência estatística das variáveis de estiramento: (temperatura, Tst, taxa de deformação, st ε& , e razão de estiramento, λst) no desenvolvimento estrutural do PET em deformações efectuadas no patamar de borracha do material (acima de Tg) foi investigada através das técnicas de WAXD, birrefringência e DSC. Concluiu-se que: i) a transformação da fase amorfa em mesofase é controlada maioritariamente por λst e a interacção entre λst e st ε& ; ii) o fenómeno de cristalização induzida por deformação é governado pela Tst, λst e a interacção entre ambos, o mesmo acontecendo para os nível de orientação molecular; iii) a temperatura de transição vítrea é governada pela λst e a sua interacção com Tst, no entanto, a contribuição individual de Tst é estatisticamente baixa; iv) a influência sobre a temperatura de cristalização a frio, Tcc, está associada a Tst seguida de λst e a interacção entre ambas. O estudo sobre a influência do estado morfológico inicial na subsequente evolução estrutural do PET durante o estiramento uniaxial, a frio, foi efectuado usando dois tipos de amostras: (i) quasi-amorfa, QA, e (ii) semicristalina, SC, neste caso, com ordem cristalina 2D e 3D, respectivamente. A evolução estrutural foi acedida através da deformação uniaxial das amostras em simultâneo com a sua caracterização in situ por WAXS. As amostras QA e SC com ordem 2D evoluem seguindo 3 etapas: i) Etapa I, a um nível de orientação quase constante, uma pequena quantidade da fase amorfa desenvolve-se para mesofase; ii) Etapa II, há um rápido aumento da orientação do polímero, acompanhado pelo aumento significativo da mesofase. Na amostra QA há também a formação de uma mesofase periódica. Finalmente, iii) na Etapa III, a orientação média do polímero atinge um patamar máximo, verificando-se a existência de relaxação parcial da mesofase periódica e da mesofase, no caso da amostra QA, enquanto que a amostra semicristalina evolui para uma estrutura 3D. A evolução da amostra semicristalina de ordem 3D consiste na contínua, mas lenta, orientação da fase cristalina e no aumento da fracção mássica de mesofase. Os nanocomposites de PET com MMT, TiO2, e SiO2 foram preparados através de diferentes processos de mistura por fusão, respectivamente: i) moldação por injecção, IM, ii) moldação por extrusão seguida de injecção, MEI e iii) utilizado um mini-misturador assimétrico de polímeros, MAP. Pela análise de SAXS, os nanocompósitos de PET com 3wt% de MMT, apresentam a existência de uma morfologia intercalada do MMT quando as técnicas de IM e MEI são utilizadas e uma melhor dispersão/desaglomeração do TiO2 e do SiO2 para MEI, comparativamente com MI. Os resultados de TEM sobre PET com 0.3wt% de nanopartículas, processados por MAP, mostram que a estrutura dos MMTs no compósito é dependente do tamanho dos aglomerados em pó, isto é, para aglomerados de pequena dimensão é obtida uma estrutura tactoide enquanto que para aglomerados de maiores dimensões é obtida uma estrutura intercalada. No caso de compósitos com TiO2 ou SiO2 é obtida uma boa dispersão. Comparativamente ao PET virgem, a incorporação de nanopartículas teve como efeito: i) o aumento da degradação do PET; ii) a redução de Tg do polímero; iii) actuam como agente nucleante, independentemente do seu tipo; iv) reduzem a deformabilidade do PET para nanocompósitos com 3wt% e aumentam para os de 0.3wt%. Neste último caso, o aumento é mais significativo quanto menor for a dimensão das nanocargas incorporadas e também se estas forem esféricas. O estudo da evolução estrutural multi-escala de nanocompósitos de PET foi efectuado a partir de experiências in situ de WAXS/SAXS. Concluiu-se que, independentemente do tipo de nanopartículas usadas, existem três etapas de desenvolvimento: Etapa I, antes da formação de pescoço, em que uma pequena percentagem de fase amorfa é transformada em mesofase, a um nível quase constante de orientação; Etapa II, coincidente com a propagação do pescoço, onde existe um rápido aumento da orientação molecular e da mesofase e o aparecimento de mesofase periódica. Simultaneamente é observado o aparecimento de fissuras na matriz e vazios entre os aglomerados de partículas. Na Etapa III, pescoço, corresponde ao aumento de fissuras e vazios e à estabilização da orientação molecular num patamar máximo. Há um ligeiro aumento da mesofase e é atingido o máximo de mesofase periódica. Em comparação com o PET, todos os tipos de nanocompositos mostraram: o aumento da quantidade de mesofase e o máximo da mesofase periódica formada a mais baixa deformação; o atraso no crescimento de fissuras no polímero; igual orientação máxima no final da deformação. Baseado nestes resultados foram sugeridos modelos estruturais multi-escala.

The present work deals with the investigation of the structural evolution mechanisms of PET and its nanocomposites under uniaxial deformation. The study is focused on: • the statistical influence of the stretching variables on the structure development of PET upon deformation in the rubbery state, • the effect of initial morphological state on the structural evolution under deformation in the solid state, • the effect of nanofillers (montmorillonite, MMT, titanium dioxide, TiO2, and silica dioxide, SiO2) on the morphology and final properties of reinforced PET (thermal and mechanical properties), and • the influence of different types nanofillers on the deformation behaviour of PET and its structure evolution during solid state stretching. This investigation aims at proposing multiscale structural models adequate to understand the morphological evolution of PET and its nanocomposites under uniaxial stretching. The statistical influence of the stretching variables: (temperature, Tst, rate, st ε& , and ratio, λst) on the structural development of PET during the rubbery state uniaxial stretching is investigated by means of WAXS, optical birefringence, BIR, and DSC. It is concluded that: i) the transformation of amorphous phase into mesophase is mainly controlled by λst and its interaction with st ε& ; ii) the strain-induced crystallization is governed by Tst, λst and the interaction among them. The same is happening with the level of molecular orientation; iii) the glass transition temperature is governed by the λst and its interaction with Tst, however the individual contribution of Tst is statistically low; iv) the influence over the cold crystallization temperature, Tcc, is associated to Tst, followed by λst and the interaction among them. The study of the influence of the initial morphological state on further structure evolution under solid state step uniaxial stretching was carried out using two types of samples: (i) a quasiamorphous, QA, and (ii) a semi-crystalline with 2D and 3D crystalline order, SC, respectively. The structural evolution was assessed by in situ WAXS performed simultaneously to the uniaxial stretching of the samples. The initial QA and 2D crystalline order SC samples evolve following three stages, described as: Stage I, before neck, at almost constant orientation level, the amorphous phase evolves into mesophase; Stage II, neck formation, there is a fast increase of polymer molecular orientation accompanied by large formation of mesophase. In the case of QA sample it is also observed the formation of periodical mesophase. Finally, Stage III, necking propagation, is characterized by the leveling off of the average polymer molecular orientation. In the case of the QA sample, a partial relaxation of periodical mesophase and mesophase is observed during this stage, while the SC sample evolves into a 3D crystalline order. The evolution of SC sample with 3D crystalline order mainly feature the continuous, but slow, increase of crystalline phase orientation and mesophase mass fraction. PET nanocomposites with MMT, TiO2, and SiO2 were prepared via different melt blending techniques, namely: i) direct injection moulding, DIM, ii) extrusion blending and injection moulding, EIM, and iii) asymmetric batch minimixer, ABM. SAXS analyses of PET 3 wt% nanocomposites revealed an intercalated MMT morphology for DIM and EIM, and also a better dispersion/deagglomeration of TiO2 and SiO2 for EIM than for DIM. The TEM results of PET 0.3 wt% nanocomposites processed via ABM shows that the structure of MMTs on the composite are dependent on the size of the powder agglomerate size, i.e., for agglomerates of small dimension, a tactoid morphologies is obtained while for larger dimensions of agglomerates an intercalated structure is observed. A good dispersion is obtained in the case of TiO2 and SiO2. The comparison of the nanocomposites with neat PET, revealed that the incorporation of the nanofillers: i) increases the polymer matrix degradation, ii) reduces the glass transition temperature of the polymer; iii) act as nucleating agents, regardless of their type; iv) reduces the deformability of the nanocomposite when 3wt% of filler is used but enhances it with 0.3wt% of filler. In this last case a greater improvement on deformation is observed when nanofillers of smaller size and spherical shape are incorporated in the PET matrix. Multiscale structure evolution of PET and its 0.3wt% nanocomposites during solid state uniaxial stretching were studied via in situ WAXS and SAXS. Despite the type of nanoreinforcements, three common stages were indentified: Stage I, before necking, is characterized by a small amount of amorphous phase evolving into mesophase at almost constant molecular orientation level; Stage II, at neck propagation, where a rapid increase of polymer molecular orientation is accompanied by a sharp increase of the mesophase and by the formation of a periodical mesophase; it is also observed the appearance of crazes in the polymer matrix, and voids within the nanoparticles agglomerates. Stage III, during necking, corresponds to the transformation of crazes and voids into micro-voids, at a plateau of average molecular orientation. The highest periodical mesophase content is achieved together with a slight increment of mesophase. In comparison to the neat PET structure evolution, all kind of nanocomposites showed: i) improved amount of mesophase and maximum periodical mesophase formed at earlier deformations; ii) retarded crazes widening/growing within the polymer bulk, and iii) similar maximum orientation level are achieved. Multiscale structures modelling are suggested based on the results obtained.